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玻璃形成发的热力学条件

发布时间:2016/6/4

玻璃一般是从熔融态冷却而成。在足够高温的熔制条件下,晶态物质中原有的晶格和质 点的有规则排列被破坏,发生键角的扭曲或断键等一系列无序化现象,它是一个吸热过程, 体系内能因此增大。然而在高温下,G =H — 7S,其中TS项起主导作用;而代表焓 效应的项居于次要地位,也就是说溶液熵对自由能的负的贡献超过热焓的正的贡 献,因此体系具有最低自由能组态,从热力学上说熔体属于稳定相。当熔体从高温降温,情 况发生变化。由于温度降低,一 TS项逐渐转居次要地位,而与焓效应有关的因素(如离 子的场强、配位等)则逐渐增强其作用。当降至一定的温度时(例如液相点以下),A//对 自由能的正的贡献超过溶液熵的负的贡献,使体系自由能相应增大,从而处于不稳定状态。 故在液相点以下,体系往往通过分相或析晶的途径释放出能量,使其处于低能*的稳定态。 因此,从热力学角度来看,玻璃态物质(较之相应结晶态物质)具有较大的内能,因此它总 是有降低内能向晶态转变的趋势,所以通常说玻璃是不稳定的或亚稳的,在一定条件下(如 热处理)可以转变为多晶体。

然而由于玻璃与晶体的内能差值不大,析晶动力较小;另一方面,玻璃处于一个小的能 谷中,析晶首先要克服位垒,因此玻璃这种能量上的亚稳态(介稳态)在实际上能够保持长 时间的稳定。一般说同组成的晶体与玻璃体的内能差别愈大,玻璃愈容易结晶,即愈难以形 成玻璃;内能差别愈小,玻璃愈难结晶,即愈容易形成玻璃。

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